第16章变分法与WKB方法：近似求解的工具箱

"精确解是数学家的珍珠，近似解是物理学家的面包。"

前置知识：变分法与微扰理论的互补性

在量子力学的近似方法中，变分法和微扰理论是两大支柱。理解它们何时适用、如何互补，是选择正确工具的前提。

A.1 微扰理论的适用条件

微扰理论（第17章的核心方法）要求：

存在可精确求解的参考哈密顿量 $\hat{H}_0$
微扰足够小： $||\hat{V}|| \ll \Delta E$ （微扰矩阵元远小于能级间距）
能级非简并或简并可被处理

微扰理论是系统性的：从 $\hat{H}_0$ 出发，逐级修正。它给出能量和波函数的级数展开：

$E_n = E_n^{(0)} + E_n^{(1)} + E_n^{(2)} + \cdots$

A.2 变分法的适用条件

变分法不要求存在可精确求解的参考系统，而是要求：

能够猜测试探波函数的形式
试探函数含可调参数
哈密顿量的期望值可计算

变分法不是系统性的——它给你一个上界（对基态），但不保证收敛到精确解。它的威力在于：

不需要"小参数"
可以处理强耦合问题（如多电子原子）
结果有严格的界限性质

A.3 互补性示意图

graph TD
    A["量子系统: 无法精确求解"] --> B{"是否存在小参数?"}
    B -->|是| C[微扰理论]
    B -->|否| D[变分法]
    B -->|部分区域| E[WKB近似]
    
    C --> C1[系统展开]
    C --> C2[收敛性不确定]
    C --> C3[适用于高能态和基态]
    
    D --> D1[猜测试探函数]
    D --> D2[严格上界]
    D --> D3[特别适用于基态]
    
    E --> E1[半经典区域]
    E --> E2[高能态好近似]
    E --> E3[转折点需特殊处理]
    
    C1 -.->|与D结合| D1
    D2 -.->|验证C的收敛| C2

实际策略：

基态能量：优先用变分法（给出严格上界），再用微扰理论检验
激发态：微扰理论通常更系统；WKB适用于高激发态
强耦合系统（如氦原子）：变分法几乎是唯一选择
势垒隧穿：WKB给出指数级精度的隧穿概率

A.4 变分法与微扰理论的结合

一个强大的策略是将两者结合：先用变分法找到一个"优化"的未微扰哈密顿量 $\hat{H}_0^{var}$ ，然后对剩余部分做微扰展开。

例如，在氦原子中：

变分法给出有效核电荷 $Z_{eff} \approx 1.69$
用 $Z_{eff}$ 构造"改进"的类氢哈密顿量作为 $\hat{H}_0$
将真实的电子-电子排斥与 $Z_{eff}$ 构造的势之差作为微扰

这种组合方法可以将氦原子能量的计算精度推到极高。

故事场景：迷宫中的最短路径

公元2195年，火星地下城的能源管道系统出了故障。工程师们面对的是一个前所未有的复杂网络——数千个节点，上万个连接，每一个阀门的状态都会影响整体压力分布。年轻的工程师阿明提议用数值模拟暴力求解，但老工程师哈桑摇了摇头："我们等不起超级计算机跑三个月。"他展开了一张泛黄的纸，上面写着一个古老的数学原理：

$E[\psi] = \frac{\langle\psi|\hat{H}|\psi\rangle}{\langle\psi|\psi\rangle} \geq E_0$

"这是变分法，"哈桑说，"它不会给你精确答案，但它保证你猜的答案不会比真实值更低。在工程里，一个’足够好’的上下界，胜过永远等不到的精确解。"

阿明后来才明白，这个原理来自三百年前一个物理学家写的教科书——Shankar的《量子力学原理》。而哈桑的另一张纸上还写着另一个名字：WKB近似。那是另一套工具，专门对付"变化缓慢"的系统。

这就是第16章的核心：没有解析精确解的时候，物理学家用什么工具箱？

16.1 变分法：从猜测中寻找真理的下界

16.1.1 Rayleigh-Ritz变分原理的严格推导

在量子力学中，定态薛定谔方程 $\hat{H}|\psi_n\rangle = E_n|\psi_n\rangle$ 只有少数势能函数可以精确求解（谐振子、氢原子、无限深方势阱等）。对于绝大多数实际系统——多电子原子、分子、核结构——我们必须求助于近似方法。

变分法是其中最基本、最强大的一种。其核心是变分原理：

定理：对于任意归一化的试探波函数 $|\tilde{\psi}\rangle$ ，能量期望值满足

$E[\tilde{\psi}] = \langle\tilde{\psi}|\hat{H}|\tilde{\psi}\rangle \geq E_0$

其中 $E_0$ 是系统的基态能量（真正的最低能量）。等号当且仅当 $|\tilde{\psi}\rangle = |\psi_0\rangle$ （真实基态）时成立。

严格证明：将 $|\tilde{\psi}\rangle$ 用 $\hat{H}$ 的完备本征态 $\{|\psi_n\rangle\}$ 展开：

$|\tilde{\psi}\rangle = \sum_n c_n |\psi_n\rangle, \quad \sum_n |c_n|^2 = 1$

这里 $n = 0$ 标记基态， $n \geq 1$ 标记激发态。将展开式代入能量期望值：

$E[\tilde{\psi}] = \sum_{n,m} c_m^* c_n \langle\psi_m|\hat{H}|\psi_n\rangle = \sum_{n,m} c_m^* c_n E_n \delta_{mn} = \sum_n |c_n|^2 E_n$

现在，将 $E_n$ 用 $E_0$ 重写：

$E[\tilde{\psi}] = |c_0|^2 E_0 + \sum_{n \geq 1} |c_n|^2 E_n = E_0 + \sum_{n \geq 1} |c_n|^2 (E_n - E_0)$

由于 $E_n \geq E_0$ 对所有 $n \geq 1$ 成立，且 $|c_n|^2 \geq 0$ ，我们有：

$E[\tilde{\psi}] - E_0 = \sum_{n \geq 1} |c_n|^2 (E_n - E_0) \geq 0$

等号成立当且仅当 $|c_n|^2 = 0$ 对所有 $n \geq 1$ ，即 $|c_0|^2 = 1$ ，也就是说 $|\tilde{\psi}\rangle = |\psi_0\rangle$ （整体相位除外）。

graph TD
    A[变分原理] --> B["任意试探波函数 $|\tilde{"\\"\psi\\""}\rangle$"]
    B --> C["能量期望值 $E[\"\tilde{"\\\"\psi\\\""}\"]$"]
    C --> D["$E[\"\tilde{"\\\"\psi\\\""}\"] \geq E_0$"]
    D --> E[真实基态能量]
    
    F[物理意义] --> G[能量期望值永远不会低估基态]
    G --> H[试探波函数越接近真实基态]
    H --> I["能量期望值越接近$E_0$"]
    
    J[应用策略] --> K["选择含参数$\alpha$的试探波函数"]
    K --> L["最小化$E("\\"\alpha\\"")$"]
    L --> M["最优参数$\alpha_{opt}$"]
    M --> N[最佳近似基态能量]

几何解释：希尔伯特空间中，所有归一化态构成一个（无限维）球面。能量期望值 $E[\psi]$ 是这个球面上的一个"地形图"，真实基态位于"最低点"。变分法就是在这个球面上搜索最低点。

16.1.2 试探波函数的艺术

变分法的关键在于选择好的试探波函数。这不是纯粹的数学问题，而是物理直觉的体现：

对称性约束：试探波函数必须具有与真实基态相同的对称性（如宇称、角动量）。如果你用一个奇宇称函数去近似偶宇称基态，结果会很差。
边界条件：试探波函数必须在正确的位置趋于零（束缚态在无穷远处，节点在特定位置）。
物理图像：试探波函数应捕捉系统的核心物理特征（如波包宽度、节点数、渐近行为）。

简单例子：一维谐振子的试探函数

假设我们用高斯函数 $|\tilde{\psi}\rangle \propto e^{-\alpha x^2/2}$ 作为试探函数，其中 $\alpha > 0$ 是变分参数。

计算能量期望值：

$E(\alpha) = \frac{\langle\tilde{\psi}|\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2}m\omega^2 x^2\right)|\tilde{\psi}\rangle}{\langle\tilde{\psi}|\tilde{\psi}\rangle}$

利用高斯积分：

$\langle\tilde{\psi}|\tilde{\psi}\rangle = \sqrt{\frac{\pi}{\alpha}}$

$\langle x^2 \rangle = \frac{\int x^2 e^{-\alpha x^2}dx}{\int e^{-\alpha x^2}dx} = \frac{\frac{\sqrt{\pi}}{2\alpha^{3/2}}}{\frac{\sqrt{\pi}}{\sqrt{\alpha}}} = \frac{1}{2\alpha}$

动能期望值：

$\langle T \rangle = -\frac{\hbar^2}{2m}\int e^{-\alpha x^2/2}\frac{d^2}{dx^2}e^{-\alpha x^2/2}dx = \frac{\hbar^2\alpha}{4m}$

势能期望值：

$\langle V \rangle = \frac{1}{2}m\omega^2\langle x^2 \rangle = \frac{m\omega^2}{4\alpha}$

总能量：

$E(\alpha) = \frac{\hbar^2\alpha}{4m} + \frac{m\omega^2}{4\alpha}$

对 $\alpha$ 求最小值：

$\frac{dE}{d\alpha} = \frac{\hbar^2}{4m} - \frac{m\omega^2}{4\alpha^2} = 0 \Rightarrow \alpha_{opt} = \frac{m\omega}{\hbar}$

代回：

$E(\alpha_{opt}) = \frac{\hbar^2}{4m}\frac{m\omega}{\hbar} + \frac{m\omega^2}{4}\frac{\hbar}{m\omega} = \frac{\hbar\omega}{4} + \frac{\hbar\omega}{4} = \frac{\hbar\omega}{2}$

这正是谐振子的精确基态能量！因为高斯函数恰好是谐振子的真实基态波函数。

graph TD
    A["试探波函数: 高斯型"] --> B["变分参数 $\alpha$"]
    B --> C["计算 $E("\\"\alpha\\"")$"]
    C --> D["$E("\\"\alpha\\"") = \frac{"\\"\hbar^2\alpha\\""}{4m} + \frac{"\\"m\omega^2\\""}{4\alpha}$"]
    D --> E["最小化: $\frac{dE}{d\alpha} = 0$"]
    E --> F["$\alpha_{opt} = \frac{"\\"m\omega\\""}{\hbar}$"]
    F --> G["$E_{min} = \frac{"\\"\hbar\omega\\""}{2} = E_0$"]
    
    G --> H["精确解!"]
    H --> I[因为高斯恰好是真实基态]

16.1.3 氦原子基态：变分法的经典战役

氦原子是变分法最著名的战场。它的哈密顿量为：

$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m_e}(\nabla_1^2 + \nabla_2^2) - \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0}\left(\frac{1}{r_1} + \frac{1}{r_2}\right) + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{|\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2|}$

其中 $Z=2$ 。最后一项是电子-电子排斥，使问题不可分离变量，没有精确解析解。

最简单的试探函数：忽略电子排斥，用两个类氢基态波函数的乘积：

$\tilde{\psi}(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = \frac{Z^3}{\pi a_0^3}e^{-Z(r_1+r_2)/a_0}$

这给出能量 $E = -108.8$ eV，而实验基态能量为 $-79.0$ eV——误差太大（37%），因为完全忽略了电子排斥。

改进的试探函数：引入有效核电荷 $Z_{eff}$ 作为变分参数。由于一个电子部分屏蔽了另一个电子感受到的核吸引，每个电子感受到的有效电荷小于2。

$\tilde{\psi}(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = \frac{Z_{eff}^3}{\pi a_0^3}e^{-Z_{eff}(r_1+r_2)/a_0}$

16.1.4 氦原子变分法的严格数值推导

例题：用有效核电荷变分法计算氦原子基态能量，展示完整的数值步骤。

步骤1：写出试探波函数

$\tilde{\psi}(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = \frac{Z_{eff}^3}{\pi a_0^3} e^{-Z_{eff}(r_1+r_2)/a_0}$

这是一个对称波函数（两个电子等价），适合基态（空间波函数必须对称，自旋单态反对称以满足泡利原理）。

步骤2：计算能量期望值

哈密顿量改写为：

$\hat{H} = \hat{H}_1 + \hat{H}_2 + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2|}$

其中 $\hat{H}_i = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_i^2 - \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r_i}$ 。

将 $\hat{H}_i$ 改写成以 $Z_{eff}$ 为核电荷的类氢哈密顿量加上修正：

$\hat{H}_i = \left(-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_i^2 - \frac{Z_{eff}e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_i}\right) + \frac{(Z_{eff}-Z)e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_i}$

对于类氢基态波函数（核电荷 $Z_{eff}$ ），已知：

$\left\langle -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 \right\rangle = \frac{Z_{eff}^2 e^2}{8\pi\varepsilon_0 a_0}$

$\left\langle -\frac{Z_{eff}e^2}{4\pi\varepsilon_0 r} \right\rangle = -\frac{Z_{eff}^2 e^2}{4\pi\varepsilon_0 a_0}$

因此单电子能量期望值：

$\langle \hat{H}_i \rangle = -\frac{Z_{eff}^2 e^2}{8\pi\varepsilon_0 a_0} + \frac{(Z_{eff}-Z)Z_{eff}e^2}{4\pi\varepsilon_0 a_0}$

步骤3：计算电子-电子排斥项

最难的部分是计算 $\langle \frac{1}{|\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2|} \rangle$ 。利用球谐函数展开：

$\frac{1}{|\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2|} = \sum_{l=0}^{\infty} \frac{r_<^l}{r_>^{l+1}} P_l(\cos\gamma)$

其中 $r_< = \min(r_1, r_2)$ ， $r_> = \max(r_1, r_2)$ ， $\gamma$ 是两矢量的夹角。

对于球对称的基态波函数，只有 $l=0$ 项贡献。经过详细积分（Shankar在书中给出详细步骤）：

$\left\langle \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2|} \right\rangle = \frac{5 Z_{eff} e^2}{32\pi\varepsilon_0 a_0}$

步骤4：总能量表达式

综合所有项：

$E(Z_{eff}) = 2\left[-\frac{Z_{eff}^2 e^2}{8\pi\varepsilon_0 a_0} + \frac{(Z_{eff}-Z)Z_{eff}e^2}{4\pi\varepsilon_0 a_0}\right] + \frac{5 Z_{eff} e^2}{32\pi\varepsilon_0 a_0}$

整理：

$E(Z_{eff}) = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 a_0}\left[Z_{eff}^2\left(-\frac{1}{4} + \frac{Z_{eff}-Z}{Z_{eff}}\cdot\frac{1}{2}\cdot 2\right) + \frac{5 Z_{eff}}{8}\right]$

更清晰地写：

$E(Z_{eff}) = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 a_0}\left[Z_{eff}^2 - 2Z Z_{eff} + \frac{5}{8}Z_{eff}\right]$

其中利用了 $Z=2$ ，且 $\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 a_0} = 2 \times 13.6$ eV $= 27.2$ eV（两倍里德伯能量）。

用原子单位（ $e = \hbar = m_e = 4\pi\varepsilon_0 = 1$ ，能量单位哈特里 $E_h = 27.2$ eV）：

$E(Z_{eff}) = Z_{eff}^2 - 2Z Z_{eff} + \frac{5}{8}Z_{eff} = Z_{eff}^2 - 4Z_{eff} + \frac{5}{8}Z_{eff} = Z_{eff}^2 - \frac{27}{8}Z_{eff}$

等等，让我重新检查。Shankar给出的标准结果是：

$E(Z_{eff}) = \left[Z_{eff}^2 - 2Z Z_{eff} + \frac{5}{8}Z_{eff}\right] E_h$

对于 $Z=2$ ：

$E(Z_{eff}) = \left[Z_{eff}^2 - 4Z_{eff} + \frac{5}{8}Z_{eff}\right] E_h = \left[Z_{eff}^2 - \frac{27}{8}Z_{eff}\right] E_h$

步骤5：对 $Z_{eff}$ 求最小值

$\frac{dE}{dZ_{eff}} = 2Z_{eff} - \frac{27}{8} = 0$

$Z_{eff}^{opt} = \frac{27}{16} = 1.6875$

代回能量表达式：

$E_{min} = \left[\left(\frac{27}{16}\right)^2 - \frac{27}{8}\cdot\frac{27}{16}\right] E_h = \left[\frac{729}{256} - \frac{729}{128}\right] E_h$

$= \left[\frac{729 - 1458}{256}\right] E_h = -\frac{729}{256} E_h \approx -2.848 \, E_h$

转换为电子伏特：

$E_{min} = -2.848 \times 27.2 \text{ eV} \approx -77.5 \text{ eV}$

步骤6：与实验和更精确计算比较

方法	基态能量 (eV)	误差
无屏蔽 ( $Z=2$ )	-108.8	37%
单参数变分 ( $Z_{eff}=27/16$ )	-77.5	2%
Hylleraas (1929, 含 $r_{12}$ )	-78.7	0.4%
实验值	-79.0	—

$Z_{eff} \approx 1.69 < 2$ 的物理意义：每个电子部分屏蔽了核电荷，另一个电子感受到的有效吸引减弱。这个简单的物理图像，仅用一个参数就捕捉了电子关联的主要效应。

更精细的试探函数（如Hylleraas在1929年使用的包含 $r_{12} = |\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2|$ 的函数）可以将误差降到0.1%以下。

graph TD
    A[氦原子变分法] --> B["无变分: $Z=2$"]
    A --> C["单参数变分: $Z_{eff}$"]
    A --> D["多参数变分: Hylleraas"]
    
    B --> E["$E = -108.8$ eV"]
    C --> F["$E = -77.5$ eV"]
    D --> G["$E \approx -79.0$ eV"]
    
    E --> H["误差37%"]
    F --> I["误差2%"]
    G --> J[几乎精确]
    
    H -->|物理| K[忽略电子排斥]
    I -->|物理| L[有效屏蔽电荷]
    J -->|物理| M[关联效应]

16.2 WKB近似：准经典的世界

16.2.1 从波动到粒子：WKB的思想起源

WKB近似（以Wentzel, Kramers, Brillouin命名，1926年）是一种半经典方法——它把普朗克常数 $\hbar$ 当作小参数，在 $\hbar \to 0$ 的极限下展开。

核心思想：如果势能 $V(x)$ 在德布罗意波长 $\lambda = h/p$ 的尺度上变化缓慢，那么波函数 locally 近似为平面波，但振幅和波长随位置缓慢变化。

假设解的形式：

$\psi(x) = e^{iS(x)/\hbar}$

代入定态薛定谔方程：

$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + V(x)\psi = E\psi$

得到关于 $S(x)$ 的方程：

$\frac{1}{2m}\left(\frac{dS}{dx}\right)^2 - \frac{i\hbar}{2m}\frac{d^2S}{dx^2} = E - V(x)$

将 $S(x)$ 按 $\hbar$ 的幂次展开： $S = S_0 + \hbar S_1 + \hbar^2 S_2 + \cdots$

零阶（经典极限）：

$\frac{1}{2m}\left(\frac{dS_0}{dx}\right)^2 = E - V(x) = p^2(x)/(2m)$

其中 $p(x) = \sqrt{2m(E-V(x))}$ 是经典动量（local momentum）。

因此 $S_0(x) = \pm \int^x p(x')dx'$ 。

一阶（WKB近似）：

$S_1 = \frac{i}{2}\ln p(x)$

综合起来：

$\psi(x) \approx \frac{1}{\sqrt{p(x)}}\exp\left(\pm \frac{i}{\hbar}\int^x p(x')dx'\right)$

graph TD
    A[WKB近似] --> B["假设: 势能缓慢变化"]
    B --> C["$\lambda \ll |V/(dV/dx)|$"]
    C --> D[波函数局部近似平面波]
    
    D --> E["$\psi(x) \sim \frac{1}{\sqrt{"\\"p(x)\\""}}e^{\pm i\int p dx/\hbar}$"]
    E --> F["经典动量 $p(x) = \sqrt{"\\"2m(\"\\\\"E-V\\\\"\")\\""}$"]
    
    F --> G["经典区域: $E > V$, 振荡解"]
    F --> H["非经典区域: $E < V$, 衰减/增长解"]

16.2.2 经典区域与非经典区域

经典允许区（ $E > V(x)$ ）： $p(x)$ 为实数，波函数是振荡的

$\psi(x) \approx \frac{A}{\sqrt{p(x)}}\sin\left(\frac{1}{\hbar}\int^x p(x')dx' + \delta\right)$

经典禁区（ $E < V(x)$ ）： $p(x) = i|p(x)|$ 为虚数，波函数是指数衰减或增长的

$\psi(x) \approx \frac{C}{\sqrt{|p(x)|}}\exp\left(-\frac{1}{\hbar}\int^x |p(x')|dx'\right)$

$\psi(x) \approx \frac{D}{\sqrt{|p(x)|}}\exp\left(+\frac{1}{\hbar}\int^x |p(x')|dx'\right)$

转折点（ $E = V(x)$ ，即 $p(x) = 0$ ）：WKB近似失效，因为分母趋于零。需要特殊处理——连接公式（connection formulas）。

graph LR
    subgraph "WKB解的区域划分"
    A[经典禁区 I] --> B["转折点 $x_1$"]
    B --> C[经典允许区]
    C --> D["转折点 $x_2$"]
    D --> E[经典禁区 II]
    end
    
    style A fill:#ffcccc
    style C fill:#ccffcc
    style E fill:#ffcccc
    style B fill:#ffffcc
    style D fill:#ffffcc

16.2.3 连接公式的严格推导

在转折点附近，WKB解失效。需要把两侧的解"连接"起来。精确的连接需要求解艾里方程（Airy equation）在转折点附近的渐近行为。

考虑一个转折点 $x = a$ ， $E = V(a)$ 。在 $x \approx a$ 附近，将势能线性化：

$V(x) \approx V(a) + V'(a)(x-a) = E + F(x-a)$

其中 $F = V'(a)$ 。薛定谔方程变为：

$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + F(x-a)\psi = 0$

令 $\xi = (2mF/\hbar^2)^{1/3}(x-a)$ ，方程化为艾里方程：

$\frac{d^2\psi}{d\xi^2} - \xi \psi = 0$

其解为艾里函数 $\text{Ai}(\xi)$ 和 $\text{Bi}(\xi)$ 。

艾里函数的渐近行为：

$\xi \gg 0$ （禁区）： $\text{Ai}(\xi) \sim \frac{1}{2\sqrt{\pi}\xi^{1/4}}e^{-\frac{2}{3}\xi^{3/2}}$
$\xi \ll 0$ （允许区）： $\text{Ai}(\xi) \sim \frac{1}{\sqrt{\pi}|\xi|^{1/4}}\sin\left(\frac{2}{3}|\xi|^{3/2} + \frac{\pi}{4}\right)$

将WKB解与艾里函数的渐近形式匹配，得到连接公式：

从禁区到允许区（左侧转折点 $x_1$ ）：

$\frac{1}{\sqrt{|p(x)|}}\exp\left(-\frac{1}{\hbar}\int_{x}^{x_1}|p(x')|dx'\right) \longleftrightarrow \frac{2}{\sqrt{p(x)}}\sin\left(\frac{1}{\hbar}\int_{x_1}^{x}p(x')dx' + \frac{\pi}{4}\right)$

从允许区到禁区（右侧转折点 $x_2$ ）：

$\frac{1}{\sqrt{p(x)}}\sin\left(\frac{1}{\hbar}\int_{x}^{x_2}p(x')dx' + \frac{\pi}{4}\right) \longleftrightarrow \frac{1}{2\sqrt{|p(x)|}}\exp\left(-\frac{1}{\hbar}\int_{x_2}^{x}|p(x')|dx'\right)$

注意：连接公式中的因子 2 和相位 $\pi/4$ 来自艾里函数的精确匹配。这些因子对于量子化条件至关重要。

16.2.4 量子化条件的严格推导

对于束缚态（两边都是衰减解），连接公式给出量子化条件：

在经典允许区 $(x_1, x_2)$ 内，波函数必须同时匹配左右两个转折点的连接公式。这意味着允许区的两个正弦解必须是同一个函数。

左侧连接给出：

$\psi(x) \propto \frac{2}{\sqrt{p(x)}}\sin\left(\frac{1}{\hbar}\int_{x_1}^{x}p(x')dx' + \frac{\pi}{4}\right)$

右侧连接给出（从右向左写）：

$\psi(x) \propto \frac{2}{\sqrt{p(x)}}\sin\left(\frac{1}{\hbar}\int_{x}^{x_2}p(x')dx' + \frac{\pi}{4}\right)$

这两个表达式必须相等。利用 $\sin(\theta) = \sin(\pi - \theta)$ ，我们要求：

$\frac{1}{\hbar}\int_{x_1}^{x_2}p(x)dx + \frac{\pi}{2} = (n+1)\pi$

即：

$\int_{x_1}^{x_2} p(x)dx = \left(n + \frac{1}{2}\right)\pi\hbar, \quad n = 0, 1, 2, \ldots$

这就是Bohr-Sommerfeld量子化条件的改进版（多了1/2，来自转折点处的相位损失——每个转折点贡献 $\pi/4$ ，两个共 $\pi/2$ ）。

用经典作用量表示：

$\oint p \, dx = 2\int_{x_1}^{x_2} p(x)dx = \left(n + \frac{1}{2}\right)h$

graph TD
    A[连接公式] --> B["转折点: Airy函数"]
    B --> C[两侧WKB解匹配]
    C --> D["相位损失 $\pi/2$每转折点"]
    
    D --> E[量子化条件]
    E --> F["$\int_{x_1}^{x_2} p dx = (n+\frac{1}{2})\pi\hbar$"]
    
    F --> G["谐振子: 精确!"]
    F --> H["氢原子: 好近似"]
    F --> I["一般势阱: 定性正确"]

验证：一维谐振子

对于 $V(x) = \frac{1}{2}m\omega^2 x^2$ ，转折点在 $x = \pm x_0$ ，其中 $x_0 = \sqrt{2E/(m\omega^2)}$ 。

$\int_{-x_0}^{x_0} \sqrt{2m\left(E - \frac{1}{2}m\omega^2 x^2\right)} dx = \frac{\pi E}{\omega}$

量子化条件给出：

$\frac{\pi E}{\omega} = \left(n + \frac{1}{2}\right)\pi\hbar \Rightarrow E_n = \left(n + \frac{1}{2}\right)\hbar\omega$

这正是谐振子的精确解！WKB对谐振子给出精确结果是一个幸运的巧合。

16.2.5 隧穿：穿过经典禁区

WKB最引人注目的应用之一是量子隧穿（quantum tunneling）。在经典物理中，粒子能量低于势垒时无法穿越。但在量子力学中，波函数在禁区是指数衰减而非严格为零。

graph LR
    subgraph "势垒隧穿"
    A[入射区 I] --> B[势垒区 II]
    B --> C[出射区 III]
    
    D["$E > V$"] --> E[振荡波函数]
    F["$E < V$"] --> G[指数衰减波函数]
    G --> H[非零穿透]
    end
    
    style B fill:#ffcccc

WKB隧穿概率：

对于高度为 $V_0$ 、宽度为 $a$ 的方势垒（更一般地，任意形状的势垒），透射系数近似为：

$T \approx \exp\left(-\frac{2}{\hbar}\int_{x_1}^{x_2} \sqrt{2m(V(x)-E)} \, dx\right)$

指数因子中的积分称为Gamow因子。即使对于宏观尺度的势垒，只要势垒不太高或太宽，透射概率虽然极小但非零。

16.2.6 α衰变：量子隧穿的经典范例

α衰变是WKB隧穿最著名的应用。在原子核内，α粒子（氦核，两个质子+两个中子）受到核力的强吸引。但在核表面之外，它感受到的是库仑排斥势：

$V(r) = \frac{2Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r}$

对于核内的α粒子，总能量 $E > 0$ 但 $E < V(r)$ 在 $r < r_1$ 和 $r > r_2$ 区域（ $r_1$ 是核半径， $r_2$ 是转折点， $r_2 = 2Ze^2/(4\pi\varepsilon_0 E)$ ）。

graph TD
    A["α衰变: 核势阱+库仑势垒"] --> B["核内: 强吸引势"]
    A --> C["核外: 库仑排斥 $V(r) \propto 1/r$"]
    
    B --> D["α粒子被束缚"]
    C --> E[经典禁区]
    E --> F[WKB隧穿]
    F --> G["衰变概率 $P \sim e^{-2G}$"]
    
    G --> H["Gamow因子 $G = \int_{r_1}^{r_2}\sqrt{"\\"2m(\"\\\\"V-E\\\\"\")\\""}dr/\hbar$"]
    H --> I["半衰期 $t_{"\\"1/2\\""} \propto e^{+2G}$"]

Gamow在1928年用WKB方法计算了α衰变的寿命。对于重核，库仑势垒很高， $G$ 很大，因此半衰期从微秒到数十亿年不等。这解释了为什么铀-238的半衰期是45亿年（与地球年龄相当），而某些同位素只有几微秒。

WKB给出衰变常数：

$\lambda = \frac{1}{\tau} \approx \nu \exp\left(-2\int_{r_1}^{r_2}\frac{\sqrt{2m(V(r)-E)}}{\hbar}dr\right)$

其中 $\nu$ 是α粒子在核内碰撞势垒壁的频率（约 $10^{21}$ Hz）。指数因子通常非常小（ $10^{-20}$ 到 $10^{-50}$ ），导致观测到的半衰期很长。

数值例子

例子1：WKB量子化条件的数值验证

例题：一个质量 $m = 1$ MeV/ $c^2$ 的粒子（约2个电子质量）在一维势阱 $V(x) = V_0 |x/a|$ 中运动，其中 $V_0 = 10$ eV， $a = 1$ Å $= 10^{-10}$ m。用WKB近似计算基态和前两个激发态的能量。

步骤1：写出WKB积分

对于 $V(x) = V_0|x|/a$ ，转折点在 $x = \pm x_n$ ，其中 $V_0 x_n/a = E_n$ ，即 $x_n = E_n a/V_0$ 。

$\int_{-x_n}^{x_n} \sqrt{2m(E_n - V_0|x|/a)} dx = 2\int_0^{x_n} \sqrt{2m(E_n - V_0 x/a)} dx$

令 $u = x/x_n$ ， $dx = x_n du$ ：

$= 2\sqrt{2mE_n} \cdot x_n \int_0^1 \sqrt{1-u} du = 2\sqrt{2mE_n} \cdot \frac{E_n a}{V_0} \cdot \frac{2}{3}$

$= \frac{4a}{3V_0}\sqrt{2m} E_n^{3/2}$

步骤2：应用量子化条件

$\frac{4a}{3V_0}\sqrt{2m} E_n^{3/2} = \left(n + \frac{1}{2}\right)\pi\hbar$

解出 $E_n$ ：

$E_n = \left[\frac{3V_0\pi\hbar}{4a\sqrt{2m}}\left(n+\frac{1}{2}\right)\right]^{2/3}$

步骤3：代入数值

$m = 2m_e = 2 \times 9.11 \times 10^{-31}$ kg $= 1.822 \times 10^{-30}$ kg

$\hbar = 1.055 \times 10^{-34}$ J·s

$V_0 = 10$ eV $= 1.602 \times 10^{-18}$ J

$a = 10^{-10}$ m

计算常数因子：

$C = \frac{3V_0\pi\hbar}{4a\sqrt{2m}} = \frac{3 \times 1.602\times 10^{-18} \times \pi \times 1.055\times 10^{-34}}{4 \times 10^{-10} \times \sqrt{2 \times 1.822\times 10^{-30}}}$

$= \frac{1.590 \times 10^{-51}}{4 \times 10^{-10} \times 1.907 \times 10^{-15}} = \frac{1.590 \times 10^{-51}}{7.628 \times 10^{-25}}$

$\approx 2.08 \times 10^{-27} \text{ J}^{3/2}$

因此：

$E_n = \left[2.08 \times 10^{-27} \times \left(n+\frac{1}{2}\right)\right]^{2/3}$

对于基态 $n=0$ ：

$E_0 = \left[2.08 \times 10^{-27} \times 0.5\right]^{2/3} = \left[1.04 \times 10^{-27}\right]^{2/3}$

$= (1.04)^{2/3} \times 10^{-18} \approx 1.03 \times 10^{-18} \text{ J} \approx 6.4 \text{ eV}$

对于 $n=1$ ：

$E_1 = \left[2.08 \times 10^{-27} \times 1.5\right]^{2/3} = \left[3.12 \times 10^{-27}\right]^{2/3}$

$\approx (3.12)^{2/3} \times 10^{-18} \approx 2.18 \times 10^{-18} \text{ J} \approx 13.6 \text{ eV}$

对于 $n=2$ ：

$E_2 = \left[2.08 \times 10^{-27} \times 2.5\right]^{2/3} \approx (5.2)^{2/3} \times 10^{-18} \approx 3.0 \times 10^{-18} \text{ J} \approx 18.8 \text{ eV}$

步骤4：验证WKB适用条件

对于基态，转折点 $x_0 = E_0 a/V_0 \approx 0.64a = 0.64$ Å。

经典动量最大值（ $x=0$ ）： $p_{max} = \sqrt{2mE_0} \approx \sqrt{2 \times 1.822\times 10^{-30} \times 1.03\times 10^{-18}}$

= \sqrt{3.75 \times 10^{-48}} \approx 1.94 \times 10^{-24} \text{ kg·m/s}

德布罗意波长： $\lambda = h/p_{max} \approx 3.42 \times 10^{-10}$ m $= 3.42$ Å。

势能变化尺度： $|V/(dV/dx)| = a = 1$ Å。

WKB条件： $\lambda \ll |V/(dV/dx)|$ ，即 $3.42$ Å $\ll 1$ Å？不满足！

这说明对于基态，WKB近似不是很好。对于高激发态， $E_n$ 增大， $\lambda$ 减小，WKB变得更好。例如 $n=2$ 时， $\lambda \approx 2.0$ Å，仍然不太小。这个势阱的线性特性使得WKB收敛较慢。

例子2：α衰变的Gamow因子数值估算

例题：铀-238的α衰变。α粒子能量 $E = 4.27$ MeV，核半径 $r_1 \approx 7.4$ fm（ $1$ fm $= 10^{-15}$ m），原子序数 $Z = 92$ 。估算半衰期。

步骤1：计算转折点 $r_2$

库仑势： $V(r) = \frac{2Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r}$

转折点 $r_2$ 满足 $V(r_2) = E$ ：

r_2 = \frac{2Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 E} = \frac{2 \times 92 \times (1.44 \text{ MeV·fm})}{4.27 \text{ MeV}}

（使用 $e^2/(4\pi\varepsilon_0) = 1.44$ MeV·fm）

$r_2 = \frac{264.96}{4.27} \approx 62.1 \text{ fm}$

步骤2：计算Gamow因子

$G = \frac{1}{\hbar}\int_{r_1}^{r_2}\sqrt{2m(V(r)-E)}dr$

$= \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}\int_{r_1}^{r_2}\sqrt{\frac{r_2}{r}-1}dr$

令 $r = r_2 \sin^2\theta$ ， $dr = 2r_2 \sin\theta\cos\theta d\theta$ 。

当 $r = r_1$ ， $\sin^2\theta_1 = r_1/r_2 = 7.4/62.1 \approx 0.119$ ， $\theta_1 \approx 0.347$ rad。

当 $r = r_2$ ， $\theta_2 = \pi/2$ 。

$\int\sqrt{\frac{r_2}{r}-1}dr = \int_{\theta_1}^{\pi/2}\frac{\cos\theta}{\sin\theta} \cdot 2r_2 \sin\theta\cos\theta d\theta = 2r_2\int_{\theta_1}^{\pi/2}\cos^2\theta d\theta$

$= 2r_2\left[\frac{\theta}{2} + \frac{\sin 2\theta}{4}\right]_{\theta_1}^{\pi/2} = 2r_2\left[\frac{\pi}{4} - \frac{\theta_1}{2} - \frac{\sin 2\theta_1}{4}\right]$

$= 2 \times 62.1 \times \left[0.785 - 0.174 - 0.164\right] \text{ fm} = 124.2 \times 0.447 \text{ fm} \approx 55.5 \text{ fm}$

计算 $\sqrt{2mE}/\hbar$ ：

$m_\alpha = 4 \times 931.5$ MeV/ $c^2$ $= 3726$ MeV/ $c^2$

$\hbar c = 197.3$ MeV·fm

$\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} = \frac{\sqrt{2 \times 3726 \times 4.27}}{197.3} \text{ fm}^{-1} = \frac{\sqrt{31824}}{197.3} \text{ fm}^{-1} = \frac{178.4}{197.3} \text{ fm}^{-1} \approx 0.904 \text{ fm}^{-1}$

因此：

$G = 0.904 \times 55.5 \approx 50.2$

步骤3：计算透射概率和半衰期

透射概率： $T \approx e^{-2G} = e^{-100.4} \approx 3.7 \times 10^{-44}$

α粒子在核内运动速度： $v = \sqrt{2E/m_\alpha} = c\sqrt{2E/(m_\alpha c^2)} = c\sqrt{8.54/3726} \approx 0.048c \approx 1.44 \times 10^7$ m/s。

核直径 $2r_1 \approx 15$ fm $= 1.5 \times 10^{-14}$ m。

碰撞频率： $\nu = v/(2r_1) \approx 1.44\times 10^7 / 1.5\times 10^{-14} \approx 9.6 \times 10^{20}$ Hz。

衰变常数： $\lambda = \nu T \approx 9.6\times 10^{20} \times 3.7\times 10^{-44} \approx 3.6 \times 10^{-23}$ s $^{-1}$ 。

半衰期：

$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{\lambda} = \frac{0.693}{3.6\times 10^{-23}} \approx 1.9 \times 10^{22} \text{ s}$

转换为年：

t_{1/2} = \frac{1.9\times 10^{22}}{3.15\times 10^7} \approx 6.0 \times 10^{14} \text{ 年}

实验值： $t_{1/2} \approx 4.5 \times 10^9$ 年（45亿年）。

我们的估算大了约5个数量级。原因：

我们用了很粗糙的WKB近似（忽略核势阱内部的细节）
碰撞频率的估算过于简化
预形成因子（α粒子在核内预形成的概率）约为 $10^{-4}$ 到 $10^{-5}$

尽管如此，WKB成功地解释了半衰期的数量级和趋势：

能量 $E$ 越高， $r_2$ 越小， $G$ 越小，半衰期越短
重核 $Z$ 越大，库仑势垒越高， $G$ 越大，半衰期越长

这解释了Geiger-Nuttall定律： $\ln t_{1/2} \propto Z/\sqrt{E}$ 。

本章总结

graph TD
    A["第16章: 变分法与WKB"] --> B["变分法: 从猜测中找下界"]
    A --> C["WKB近似: 准经典展开"]
    
    B --> B1["Rayleigh-Ritz原理"]
    B --> B2[试探波函数的艺术]
    B --> B3["氦原子基态: 经典战役"]
    
    C --> C1["$\hbar \to 0$ 展开"]
    C --> C2["经典/非经典区域"]
    C --> C3["连接公式: Airy函数"]
    C --> C4["Bohr-Sommerfeld量子化"]
    C --> C5[量子隧穿]
    C --> C6["α衰变"]
    
    B1 -.->|核心| B2
    C2 -.->|需要| C3
    C3 -.->|得到| C4
    C5 -.->|应用| C6

变分法和WKB是量子力学近似方法的两大支柱：

变分法擅长处理低能态（特别是基态），给出能量的严格上界
WKB擅长处理高能态或缓慢变化势场，提供半经典图像

它们互补而非竞争——物理学家根据问题的特征选择工具。在复杂的真实系统（分子、固体、核）中，这些方法至今仍在广泛使用，通常与数值方法结合。

练习与思考

1. 变分法与不确定性原理的关系

用高斯试探函数 $e^{-\alpha x^2/2}$ 对一维谐振子做变分法时，最优参数给出 $\langle x^2 \rangle = \hbar/(2m\omega)$ 和 $\langle p^2 \rangle = m\hbar\omega/2$ 。

验证此时 $\Delta x \cdot \Delta p = \hbar/2$ ，恰好达到不确定性原理的下界。解释为什么高斯波函数同时最小化了能量和不确定性乘积。

提示：计算 $\langle x^2 \rangle$ 和 $\langle p^2 \rangle$ 在一般 $\alpha$ 下的值，证明乘积在最优 $\alpha$ 时取最小值。

2. WKB近似失效的条件

WKB近似的适用条件是 "势能变化缓慢"，数学上表示为：

$\hbar\left|\frac{dV}{dx}\right| \ll |p(x)|^3/m$

解释这个条件的物理意义：为什么转折点附近WKB失效？对于线性势 $V(x) = Fx$ （恒定力场），WKB精确吗？

提示：转折点处 $p(x) = 0$ ，不等式左边有限而右边趋于零。

3. 从α衰变到扫描隧穿显微镜

量子隧穿不仅是核物理现象，也是扫描隧穿显微镜（STM）的工作原理。在STM中，电子从针尖隧穿到样品表面，隧穿电流 $I$ 与针尖-样品距离 $d$ 的关系为 $I \propto e^{-2\kappa d}$ ，其中 $\kappa = \sqrt{2m\phi}/\hbar$ ， $\phi$ 是功函数（约几eV）。

计算：如果 $\phi = 4$ eV，距离增加1 Å（ $10^{-10}$ m），隧穿电流下降多少倍？这正是STM能达到原子级分辨率的物理原因。

提示：代入数值计算 $\kappa$ ，然后计算 $e^{-2\kappa \Delta d}$ 。

4. 氦原子激发态的变分法

氦原子的第一激发态（ $1s2s$ ）是单态（ $2^1S$ ）还是三重态（ $2^3S$ ）能量更低？为什么？

提示：考虑电子-电子排斥在两个电子波函数重叠较大时的效应。三重态的空间波函数必须反对称，两个电子倾向于远离彼此，因此排斥能更小。

5. 连接公式的推导

在转折点 $x=a$ 附近，设 $V(x) \approx E + F(x-a)$ ，证明薛定谔方程可化为艾里方程。利用艾里函数的渐近展开，推导连接公式中的相位 $\pi/4$ 和振幅因子2。

第16章 变分法与WKB方法：近似求解的工具箱